自1962年提出化学气体传感器以来,随着气体传感技术的进步,各种功能多样的气体传感器应运而生。由于其体积小巧、易于制造、功耗低、操作简便等优点,气体传感器被广泛应用于疾病诊断、智能农业、环境监测、食品质量控制、工业安全以及有害气体或温室气体检测等诸多领域。鉴于气体传感器所处的复杂工作环境,尤其是在工厂、实验室或室内空间中多种气体共存,以及湿度、温度和气体浓度存在显著变化,气体传感器必须满足严格的要求,才能在灵敏度、选择性和稳定性方面有效检测特定目标分析物。因此,设计和开发具有卓越传感性能的气体传感器仍然是一个重要的目标,在基础研究和实际应用方面都具有重要意义。
在人工智能、物联网和纳米材料等技术的推动下,化学传感器研究在过去十年取得了快速发展。市场上涌现出越来越多的高响应气体传感仪器,特别是那些能够有效响应百万分之一(ppm)或十亿分之一(ppb)浓度目标气体的仪器。传感器的结构和组成、相关的外围电子设备以及信号处理单元(例如噪声滤波和放大)等多种因素都会显著影响其传感性能。其中,传感材料作为气体传感器的核心组件,对传感器性能,特别是灵敏度和选择性起着决定性作用。理想的传感材料不仅对低浓度目标分析物表现出高响应,而且能够从混合物中选择性地检测特定气体或挥发性有机化合物(VOC)。因此,合理设计具有针对不同应用场景的物理和化学特性的新型传感材料至关重要。然而,现有的气体传感材料通常存在工作温度高、灵敏度低和气体选择性差等问题,这限制了它们的实际应用。例如,传统的金属氧化物半导体由于其成本低廉、设计简单和稳定性强,已成为商用气体传感器的行业标准;然而,其固有的灵敏度低和工作温度高限制了其应用范围。相比之下,虽然掺入贵金属可以增强传感器的活性,但其稀缺性和高成本限制了其工业应用。新兴的二维 (2D) 材料,例如碳化物/氮化物、MXene、过渡金属二硫化物 (TMD) 和石墨烯,由于其独特的表面特性,作为潜在的气体传感材料受到了广泛关注,但也面临着合成成本高、稳定性差以及对目标气体分子的选择性低等问题。考虑到这些挑战,对替代材料的需求不断增长,迫切需要能够提供可调选择性、高稳定性和多功能结构设计的传感材料,以克服现有材料的局限性。随着研究的不断深入,越来越多的多孔骨架材料被用于气体传感领域,这些材料提供了可调的孔结构和化学环境,从而提高了选择性。
近年来,具有可调理化性质、永久孔隙率和杂化无机-有机材料特性的金属有机框架(MOF)作为极具前景的传感材料引起了广泛关注。与常用的传感材料不同,MOF可以通过不同的有机连接体和金属节点实现可调的拓扑结构、孔隙率和功能性,同时还具有超高的比表面积、催化活性以及良好的化学和热稳定性。这些特性赋予了MOF在气体传感方面固有的优势,包括可编程的孔隙环境和永久孔隙率,从而实现预富集和分子筛分,进而通过尺寸和化学亲和力实现高选择性,并通过低检测限提高灵敏度;密集且周期性的结合位点,包括可接近的金属中心,促进特定的主体-客体相互作用和催化活化;以及吸附驱动的识别,可以与电学、光学和质量敏感的读出方式相结合,从而实现接近室温且低功耗的运行。在2012年至2024年间,发表了超过10000篇关于基于MOF的传感器的论文(文章和综述)(图1),涵盖了各个学科,包括工业、生物学、化学、物理学和材料学。最近的进展表明,基于MOF的气体传感器不仅在材料设计和器件集成方面展现出广阔的前景,而且为提高气体传感器的性能指明了新的方向。基于MOF的传感器的性能与其形态结构和传感方法(例如,化学电阻式、发光式、干涉式和等离子体共振式)密切相关,从而导致固有的局限性和特定应用场景下的使用规则。例如,MOF粉末具有极高的孔隙率、比表面积和单分散的金属活性位点,但需要额外的封装才能用于气体传感器的制造,例如直接印刷或滴涂到陶瓷管或微机电系统(MEMS)器件上,这限制了传感器的可靠性和可重复性。MOF薄膜在集成到气体传感器器件方面具有优势,但在选择性和检测限方面面临挑战。与MOF并行,其他多孔框架也发挥着竞争或互补的作用。共价有机框架(COF)具有有序的孔隙结构和扩展的π共轭体系,并通过连接体设计、金属化和孔隙微环境控制实现了室温下的化学电阻响应和可调选择性,尽管器件级加工和长期稳定性仍然很大程度上取决于其连接化学和聚合物界面。氢键有机框架(HOF)因其可溶液加工、自组装和可回收性而被探索用作多孔吸附层和分子过滤器,并表现出可逆的客体响应结构;然而,与坚固的金属有机框架(MOF)化学相比,其机械和化学稳定性以及器件标准化仍然面临挑战。MOF衍生的多孔碳和金属或氧化物复合材料具有高导电性和热稳定性,可用于低功耗化学电阻检测,但它们部分牺牲了支撑固有选择性的晶体结构和位点特异性孔隙化学,除非通过缺陷或孔隙工程以及选择性覆盖层进行补偿。在此背景下,MOF因其结合了配位不饱和金属位点和可编程孔隙化学以及成熟的加工和集成路线而独具优势,能够将选择性吸附和催化活化与电学和质量敏感读数相结合,但电子传输和湿度耐受性方面的局限性仍然限制了它们的实际应用范围。基于这些进展,一系列创新的基于MOF的气体传感器,包括柔性传感器和微型传感器,正在不断开发,同时MOF材料也从三维(3D)结构发展到平面结构,并从单一功能发展到多功能性能。因此,总结这些新型基于MOF的智能气体传感器的传感机制和发展前景至关重要。
